摘 要：
氣體膜分離技術(shù)是一種新型的化工分離技術(shù)。由于它具有能耗低、投資省、占地面積小和使用方便等特點，現(xiàn)已在石化和化工工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。
在氣體膜分離技術(shù)中，氫氣分離膜占有很大的比重。到目前為止，氫氣膜分離技術(shù)是開發(fā)應(yīng)用得最早，技術(shù)上最成熟，取得的經(jīng)濟效益十分顯著的氣體膜分離技術(shù)。
本文簡要地介紹氫氣膜分離技術(shù)的發(fā)展概況，一些氫氣膜分離器的性能和特點以及在國內(nèi)外的應(yīng)用情況。
關(guān)鍵詞： 氫氣膜分離 膜分離技術(shù) 氫氣回收
作者簡介：
董子豐：男，1937年生；祖籍：浙江紹興；研究員。
1961年畢業(yè)于北京理工大學(xué)化工系。從那時起一直在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所工作。主要從事國防科技事業(yè)的研究。80年代中，曾作為訪問學(xué)者到德國海德堡大學(xué)從事激光化學(xué)的合作研究。88年回國到現(xiàn)在，主要從事氣體膜分離的技術(shù)開發(fā)，已撰寫10余篇文章刊登在國內(nèi)外雜志上。
中圖分類號： TQ028. 8
氫氣分離膜技術(shù)的現(xiàn)狀、特點和應(yīng)用
一、概述
目前，在氣體膜分離技術(shù)中，氫氣膜分離技術(shù)是開發(fā)應(yīng)用最早、適用范圍很廣、技術(shù)最成熟和經(jīng)濟效益十分顯著的膜分離技術(shù)。氫氣膜分離技術(shù)主要用來從含氫和其它氣體的混合氣中，分離和提濃氫氣。它之所以在氣體膜分離技術(shù)中占有如此重要位置的原因不僅是因為氫氣在化工和石化工業(yè)中的重要性，而且還在于氫氣膜分離所具有的技術(shù)適用性和經(jīng)濟合理性。
1、氫氣在化工和石油化工工業(yè)中具有非常重要的意義
現(xiàn)代石油化學(xué)和煉油工業(yè)的特點是，在一些大型工藝過程中，氫氣是重要付產(chǎn)物（重整、裂解），同時，氫又是重要的原料（合成氨、合成甲醇、加氫精制、加氫裂化）。石化工業(yè)是個耗氫大戶，多年來，在石化工業(yè)中，氫氣一直供不應(yīng)求，隨著原料油的加重和對辛烷值要求的提高，氫氣的供需予盾將會更加突出。據(jù)統(tǒng)計，每加工1噸原油，耗氫50NM3，我國原油年加工能力為1.4億噸左右，油品加氫每年需耗氫70億NM3。有人予計，和1985年相比，到2000年，全世界對氫氣的需求量將翻一番。[1]
如果用油來制氫，不僅工藝復(fù)雜，而且還需消耗大量的資源和能源，每生產(chǎn)1噸氫氣將耗原油5噸。一套制氫、加氫聯(lián)合裝置，制氫裝置的投資只占總投資的30％，而能耗卻占了70％。
另一方面，石油在二次加工過程中（如：催化重整、加氫裂化、加氫精制和催化裂化等）由于發(fā)生一系列復(fù)雜的裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等化學(xué)反應(yīng)。所以，石化工業(yè)每天又會排放出大量的含氫氣體。過去，由于沒有合適的回收方法，只好把他們燒掉。為了合理的利用資源，節(jié)約能源和保護環(huán)境，最好的辦法是選用合適的回收方法加以回收利用。氫氣膜分離是其中一種較好的回收方法。1983年，國外采用分離從煉廠氣中回收的氫氣量每日達一百萬立方米。[2]
2、化工和石油化工的工況條件適合于氫氣膜分離
現(xiàn)代化工和煉制的工藝過程，有些是在有壓力的情況下進行的，而且，它所排放的氣體中含氫量較高，這非常適合于以氫的分壓差為推動力的膜分離技術(shù)。
表（1）列出了部分煉制的工藝條件。從表（1）可見，這些含氫的煉廠氣一般都具有一定的溫度和壓力。氫氣屬于永久性氣體，因此，從含氫氣體中把氫氣分離出來，可以在壓差較大的條件下進行。由于氫氣透過膜的滲透速率和壓差成正比。這樣，就使氫氣膜分離器具有較大的生產(chǎn)能力。氫氣膜分離正是利用了這些工藝氣體所具有的壓力來進行氫氣的分離和提濃，因此，無需再進行壓縮，所以，能耗較低。
表（1） 加氫（或付產(chǎn)氫）裝置的工藝條件
| 工藝過程 | 氫耗量（NM3氫／M3油） | 操作壓力（MPa） |
| 催化重整 | 142~214 | 1.04~3.43 |
| 石腦油加氫精制 | 1.8~9.0 | 1.37~3.43 |
| 餾份油加氫精制 | 18~54 | 1.73~5.49 |
| 瓦斯油脫硫 | 71~173 | 6.86~13.7 |
| 渣油脫硫 | 107~204 | 6.86~13.7 |
| 渣油加氫裂化 | 214~285 | 13.7~20.7 |
表（2）列出了石油煉制和化工過程中含氫氣體的類型和組成。從表（2）可以看出，在這些含氫氣體中，氫含量和氣體壓力都較高。這就為膜分離提供了必要的條件。
表（2）石油煉制和化工過程中，含氫氣體的類型和組成（V％）
| 組分 | 合成氨弛放氣 | 甲醇弛放氣 | 催化重整尾氣 | 加氫精制尾氣 | 加氫裂化尾氣 | 催化裂化干氣 |
| H2 | 50~60 | 50~60 | 80~85 | 70~80 | 60~70 | 20~50 |
| N2 | 15~20 | 20~25 | ||||
| CH4 | 15~20 | 20~25 | 5~10 | 15~20 | 20~25 | 10~15 |
| C2H6 | 5~10 | 3~5 | 2~3 | 3~5 | ||
| C3H8 | 2~5 | 2~3 | 3~4 | 1~2 | ||
| C4＋ | 2~5 | 5~6 | ||||
| CO | 5~10 | 1~2 | ||||
| CO2 | 10~15 | 2~3 | ||||
| H2O | 0.5~1 | |||||
| 氣體壓力（MPa） | 10~30 | 5~7 | 1~3 | 1.3~5.5 | 13~20 | 0.8~1.3 |
3、現(xiàn)有的許多膜材質(zhì)適合于氫氣膜分離
現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)的多種高分子膜，對氫氣不但具有較大的滲透速率，而且選擇分離性也較高。因此，非常適合從含氫混合氣中分離和提濃氫氣。
一些高分子膜對氫氣和氮氣、氫氣和甲烷的滲透分離性能分別示于表（3）和表（4）。
表（3） 氫氣和氮氣在高分子膜中的滲透分離性能（t＝25℃)
| 膜材質(zhì) | |||
| H2 | N2 | ||
| 二甲基硅氧烷 | 390 | 181 | 2.15 |
| 聚苯醚 | 113 | 3.8 | 29.6 |
| 天然橡膠 | 49 | 9.5 | 5.2 |
| 聚砜 | 44 | 0.088 | 50 |
| 聚碳酸酯 | 12 | 0.3 | 40.0 |
| 醋酸纖維 | 3.8 | 0.14 | 27.1 |
| 聚酰亞胺 | 5.6 | 0.028 | 200 |
氫氣／甲烷的滲透分離性能和氫氣／氮氣的滲透分離性能非常相似。詳見表（4）。
表（4）氫氣和甲烷在高分子膜中的滲透分離性能
| 膜 材 質(zhì) | P×1010（cm3·cm/cm2·s·cmHg） | ||
| H2 | CH4 | ||
| 聚 砜 | 13 | 0.22 | 60 |
| 醋酸纖維 | 12 | 0.20 | 60 |
| 聚酰亞胺 | 9 | 0.048 | 200 |
| 聚乙烯三甲基硅烷 | 0.13 | 0.011 | 12 |
從表（3）和表（4）可以知道，目前廣泛應(yīng)用的幾種膜材料，不但對氫氣的滲透性能好，而且對氮／氫分離或氫氣／甲烷分離的選擇性也佳。
4、采用氫氣膜分離的經(jīng)濟合理性
采用氫氣膜分離技術(shù)從催化裂化干氣中回收和提濃氫氣，其經(jīng)濟合理性主要體現(xiàn)在原料消耗、能耗和綜合成本等方面。現(xiàn)將不同制氫方法的經(jīng)濟性比較列于表（5）。
表（5） 不同制氫方法的經(jīng)濟性比較＊
| 氫氣制備技術(shù) | 原料消耗（公斤） | 能耗（萬大卡） | 投資（萬元） | 綜合成本（萬元） |
| 氫氣膜分離回收提濃氫 | 90 | 159 | 350 | 45~55 |
| 輕油蒸汽轉(zhuǎn)化制氫 | 250 | 376 | 720 | 90~230 |
| 煉廠氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫 | 250 | 394 | 750 | 80~110 |
＊ 干氣來源為120萬噸/年，25％減壓渣油催化裂化干氣，干氣中H2＝40~60％
以每回收1000NM3，H2＝98％的氫氣為基準。
從表（5）可見，與制氫相比，用氫氣膜回收氫氣，其原料消耗和能耗都將減少60％左右，投資費用和綜合成本都可減少50％以上。
二、現(xiàn)狀
早在1950年，Weller等人就設(shè)想從煉廠氣中分離和回收氫氣。然而，當時制造的膜不僅滲透率低，而且選擇性也差，幾乎沒有什么應(yīng)用價值。50年代以后，隨著高分子材料研究的進展，為制造高分子膜提供了許多可以選擇的高分子聚合物。60年代以后，在制膜工藝上又實現(xiàn)了制成非對稱膜和復(fù)合膜這兩項重大突破。到了70年代，正好遇上世界上出現(xiàn)了能源危機，當時的燃料價格幾乎上漲了十倍。由于氣體膜分離過程無相變，節(jié)能降耗效果顯著，操作簡單，適應(yīng)性強，于是，氫氣膜分離技術(shù)也就應(yīng)運而生，開始在石化工業(yè)中嶄露頭角。
目前，生產(chǎn)氫氣膜分離器的主要廠家有：美國的Du Pont、Air Product和日本的Ube工業(yè)株式會社等。最早使用中空纖維膜分離氫氣的工業(yè)試驗是在60年代末，Du Pont公司使用聚酯中空纖維膜分離器（permasep）來分離氫氣。由于膜的壁厚較厚，膜的強度不高，器的結(jié)構(gòu)也有缺陷等原因，所以，在工業(yè)上未能應(yīng)用。真正奠定氫氣膜分離在市場中地位的是Monsanto公司1979年推出的“Prism”中空纖維膜分離器。它廣泛地用于從合成氨弛放氣或從甲醇弛放氣中回收氫氣用于增產(chǎn)氨或甲醇，從煉廠氣中回收和提濃氫氣用于油品加氫以及用它來進行H2／CO調(diào)比，來生產(chǎn)甲醇、乙醇等化工產(chǎn)品。據(jù)1990年報導(dǎo)，全世界已有1000多套Prism裝置投入運行。[3]Air Product公司生產(chǎn)的螺旋卷式膜分離器。（Separex）在80年代初，也在美、日等國投入工業(yè)應(yīng)用，用于從煉廠氣中分離和提濃氫氣。其中，1988年為Esso公司在英國Fawlay煉廠建立了一套Separex膜分離裝置，用于從加氫裂化尾氣中回收氫氣，處理能力為64900NM3/H，氫氣回收率達90％，氫氣濃度95％以上。此外，在美國，還用它來進行H2/CO調(diào)比，處理能力為12000NM3/H，氫氣濃度為95％，氫氣回收率為63％。
日本Ube工業(yè)公司生產(chǎn)的聚酰亞胺膜，是一種耐熱、耐腐蝕、選擇分離性很高的膜，它生產(chǎn)的氫氣膜分離器（Upilex）主要用于本國從煉廠氣中回收氫氣。例如，從催化重整尾氣中回收氫氣，處理能力7500NM3/H，氫氣回收率為80％，氫氣濃度97％。
前蘇聯(lián)的深冷機械公司以聚乙烯三甲基硅烷為膜材料，制成了平板膜分離器，也把它用于從乙烷裂解氣中回收氫氣。原料氣中氫含量70％，處理能力2500NM3/H，回收氫氣濃度92％。
現(xiàn)將國外主要生產(chǎn)氫氣膜分離器的公司及其產(chǎn)品性能列于表（6）。
表（6）國外幾種氫氣膜分離器的性能 [4]
表（6）中所列Prism，其第一代產(chǎn)品膜材質(zhì)是聚砜。90年代后，它又研制出第二代產(chǎn)品，其膜材質(zhì)也是聚酰亞胺。因此，第二代Prism氫膜分離器的性能和日本Ubilex基本一樣，這代表了當今氫氣膜分離器的最高水平。
我國從1983年起，先后引進了20多套Prism膜分離裝置，其中，80％用于從合成氨弛放氣中回收氫氣，其余20％用于從煉廠氣中回收氫氣。
1982年，中科院大連化物所開始研制氫氣膜分離技術(shù)，經(jīng)過努力，它研制生產(chǎn)的中空纖維氮氫膜分離器，先后于1993年獲中國科技進步二等獎，1995年被列入國家科技成果重點推廣計劃。大連化物所研制生產(chǎn)的氫氣膜分離器，膜材質(zhì)也是聚砜，其性能已達到第一代Prism膜分離器的水平。
綜上所述，氫氣分離膜經(jīng)過了近40年的發(fā)展，主要是在膜材料、膜結(jié)構(gòu)和膜組件型式等三個方面取得了很大的進展。
膜材料
從早期的醋酸纖維、聚砜發(fā)展到現(xiàn)在的聚酰胺、聚酰亞胺，不但使氫氣選擇性提高了4~5倍，而且使工作溫度也提高2~3倍。這樣極大地提高了氫氣分離膜的效率。
膜結(jié)構(gòu)
早期制造的復(fù)合膜，底膜呈手指狀的大孔，阻力雖小，但不耐壓?，F(xiàn)在制造的復(fù)合膜，底膜呈蜂窩狀小孔，阻力也不大，但能承受高壓，使膜的耐壓差提高了2~3倍。當膜材料和膜面積確定后，氣體滲透量和膜兩側(cè)壓差成正比，耐壓差的提高將增大氣體的滲透量。
膜組件的型式
從早期的平板式，發(fā)展現(xiàn)在的螺旋卷式和中空纖維式，不但提高了膜的耐壓程度，而且增大了膜的比表面積（即單位體積的膜面積）。平板式的比表面積為300m2/m3，螺旋卷式為1000m2/m3，中空纖維式為15000m2/m3，如以平板式比表面積為1，則螺旋卷式為3.3，中空纖維式為50，比表面積增大了50倍，極大地提高了器的工作效率，減少了器的占地面積。
在取得以上的進展后，出現(xiàn)了現(xiàn)在的耐溫、耐壓、氫氣選擇性高、滲透氣量大的氫氣分離膜，從而為氫氣分離膜在化工和石油化工工業(yè)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
三、應(yīng)用
1、從合成氨放空氣中回收氫氣
氫氣和氮氣在高溫、高壓和催化劑作用下合成氨，由于受化學(xué)平衡的限制，氨的轉(zhuǎn)化率只有1／3左右。為了提高回收率，就必須把未反應(yīng)的氣體進行循環(huán)。在循環(huán)過程中，一些不參與反應(yīng)的惰性氣體會逐漸累積，從而降低了氫氣和氮氣分壓，使轉(zhuǎn)化率下降。為此，要不定時的排放一部分循環(huán)氣來降低惰氣含量。但在排放循環(huán)氣的同時，因其中氫含量高達50％，所以也損失了大量的氫氣。
截止到1997年底，全國合成氨年產(chǎn)量近三千萬噸，居世界領(lǐng)先地位。而每天放空氣量達兩千萬立方米，相當于每天損失氫氣890噸。若每噸氫氣按一萬元計算，一天就要損失890萬元，浪費驚人。
若采用傳統(tǒng)的分離方法來回收氫氣，由于成本高，經(jīng)濟上不合理。今選用膜分離，從合成氨放空氣中回收氫，它充分利用了合成的高壓，實施有功降壓，所以能耗低。投用后，經(jīng)濟效益十分顯著。從70年代末開始，國外年產(chǎn)30萬噸合成氨廠幾乎都用上了膜分離氫回收裝置。我國從80年代初，也先后引進了14套膜分離裝置。自1988年起，大連化物所用自已研制生產(chǎn)的膜分離器，先后為國內(nèi)外近百家化肥廠提供了膜分離氫回收裝置。統(tǒng)計結(jié)果表明，它不但可增產(chǎn)氨3~4％，而且使噸氨電耗下降了50度以上，其流程示意圖如圖（1）所示。
1991年，為了適應(yīng)化肥廠發(fā)展多種經(jīng)營，以付養(yǎng)肥的需要，大連化物所又開發(fā)成功二級膜分離新工藝，即把一級膜分離提濃后的氫氣作為原料氣，再進入二級膜分離器中再提濃。由此可以得到H2＝99%的工業(yè)氫氣。為生產(chǎn)高附加值的加氫產(chǎn)品（如雙氧水、糠醇等）提供了氫源。國內(nèi)已有近20個廠家采用了二級膜分離技術(shù)，使用效果很好，其流程示意圖如圖（2）所示。
2、從合成甲醇放空氣中回收氫
在合成甲醇時，也要排出一些惰氣組分（如N2、CH4、Ar等）。由于它們積聚在循環(huán)氣中，會降低反應(yīng)物的分壓和轉(zhuǎn)化率。但是，這種排放也將損失大量的反應(yīng)物（H2、CO、CO2）。較好的方法是采用氫氣膜分離來分離和回收氫氣和二氧化碳。從合成氨放空氣中回收氫氣是H2／N2分離，而從甲醇放空氣中回收氫氣是H2／CO分離。二者的不同點還有：前者壓力高（28~32MPa），后者壓力低（5~6MPa）；前者氫回收率高（R＝85~90％），后者從調(diào)節(jié)H2／CO比例著想，氫回收率低（R＝50％）。此外，由于甲醇在水中溶解度比氨大，因此，水洗塔的尺寸和水耗、電耗都可減少。其工藝流程示意圖如圖（3）所示。1979年，美國首先把膜分離技術(shù)用于從甲醇放空氣中回收氫氣。一個以天然氣為原料，年產(chǎn)30萬噸甲醇的廠家，放空氣量為7500Nm3/h，投用后，效益顯著。①使甲醇增產(chǎn)2.5％；②使天然氣費用節(jié)省了23％。
目前，我國甲醇年產(chǎn)量約為170萬噸，生產(chǎn)廠家100多個，其中年產(chǎn)量在10萬噸以上的廠家只有5家，年產(chǎn)3~6萬噸的廠家15個，而合成氨廠聯(lián)產(chǎn)甲醇又占有很大比例。由于大多數(shù)廠家技術(shù)落后，能耗高，按理說急需采用膜分離等高新技術(shù)來節(jié)能降耗?？墒怯捎谏a(chǎn)廠家少，生產(chǎn)規(guī)模小，所以一直沒有引起重視，至今在國內(nèi)甲醇廠中還沒有一套采用膜分離氫回收裝置。
3、從煉廠氣中回收氫氣
石油加工涉及氫的化工產(chǎn)品都需要氫氣，隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，對燃油中的硫含量的要求也越來越苛刻。所以，對油品進行加氫精制必不可少。此外，為了充分利用有限的石油資源，對重油進行加氫裂化來提高原油利用率，也成為一種發(fā)展趨勢。
國外加氫工藝的發(fā)展和重整裝置提供大量的廉價氫氣分不開的。近年來，國外煉廠雖然用氫量越來越大，需建設(shè)制氫裝置，但是，重整氫仍占主導(dǎo)地位。
我國原油中輕餾分較少，并且還有相當數(shù)量的輕油用于合成氨和化纖工業(yè)。此外，國內(nèi)重整裝置能力較小，付產(chǎn)氫量也較少，制氫能力也不大。所以，氫源不足成了制約我國柴油加氫工藝發(fā)展中的一大障礙。
據(jù)國外統(tǒng)計，每年燒掉的氫量約占煉廠氣中氫含量的40％，損失很大。自從出現(xiàn)了氫氣膜分離，變壓吸附（PSA）和深冷等行之有效的氫氣回收技術(shù)后，各國都非常重視從煉廠氣中回收氫氣。
采用膜分離從煉廠氣中回收氫氣，其技術(shù)指標歸納在表（7）。
表（7） 用膜分離從煉廠氣中回收氫氣的技術(shù)性能
| 煉廠氣 | 分離對象 | 原E6EDF7 | 滲透氣中 | 氫氣回收率 |
| H2濃度(%) | H2濃度(%) | （％） | ||
| 催化重整尾氣 | H2／CH4 | 70~80 | 90~97 | 75~95 |
| 催化裂化干氣 | H2／CH4 | 15~20 | 80~90 | 70~80 |
| 加氫精制尾氣 | H2／CH4 | 60~80 | 85~95 | 80~95 |
| PSA解吸氣 | H2／CH4 | 50~60 | 80~90 | 65~85 |
采用膜分離技術(shù)從催化重整尾氣、加氫精制尾氣、加氫裂化尾氣和催化裂化干氣中回收氫氣的流程示意圖分別示于圖（4）~圖（7）。
i）從催化重整尾氣中回收氫氣
油品在催化重整過程中，烴類會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，付產(chǎn)大量的富氫氣體（H2≥80％），氣體壓力為1.5MPa左右?？梢杂脷錃饽し蛛x技術(shù)從重整尾氣中分離和提濃氫氣。其流程示意圖示于圖（4）。
90年，大連化物所、北京石油設(shè)計院和錦州煉油廠三方合作，在錦煉建立了一套處理重整尾氣量為9600NM3/H的氫氣膜分離裝置。設(shè)計指標為：回收氫氣濃度≥94％，氫氣回收率≥90％。93年，撫順石油一廠也建立了一套氫氣膜分離裝置，處理量為100NM3/H，重整尾氣中H2＝82％，經(jīng)膜分離后，回收氫氣濃度98％，氫氣回收率84％。
ii）從加氫精制尾氣中回收氫氣
在加氫精制過程中，由于要消耗氫氣，使氫分壓下降，于是，使含氫混合氣中的惰氣組份以及在精制過程中生成的惰氣組份（N2、C1、C2等）的分壓上升。因而，降低了精制過程的轉(zhuǎn)化率。為了避免出現(xiàn)這種現(xiàn)象，必須排放大量的含氫氣體。
采用氫氣膜分離從加氫精制尾氣中回收氫氣的流程示意圖示于圖（5）。
iii）從加氫裂化尾氣中回收氫氣
在反應(yīng)器內(nèi)，由于氫氣參加反應(yīng)和溶解于油品中，生成的烴類又稀釋了氫氣等因素，從而都使氫分壓下降，使加工能力受到影響。為了保持氫分壓，只好把反應(yīng)后的氣體向大氣中排放。據(jù)估算，每排放1克分子烴，就得損失4克分子氫。
采用氫氣膜分離裝置回收氫后，富氫氣體（H2＝95％）返回到新氫壓縮機，其流程示意圖如圖（6）所示。這樣，每排放1克分子烴，只損失1/4克分子氫，氫氣損失減少了16倍。
由于氫分壓的提高，也增大了加氫裂化裝置的加工能力。據(jù)測算，氫分壓每增加1MPa，加氫裂化裝置的加工能力將增加9％。此外，氫分壓提高了，還將延長催化劑的使用壽命和再生期。
1989年，齊魯石化勝利煉廠引進了一套氫氣膜分離裝置，處理氣量18600NM3/H，加氫裂化尾氣中H2＝88％，回收后，產(chǎn)品氫濃度≥93％，氫氣回收率＞90％。
iv）從渣油催化裂化干氣中回收氫氣
渣油催化裂化技術(shù)是對重油進行深度加工的重要手段之一。通過它，可把重質(zhì)油轉(zhuǎn)化成汽柴油和液化氣。在催化裂化過程中，由于催化劑受重金屬污染，產(chǎn)氫量相當可觀。早在1980年，Monsanto Co. 曾在Louisiana作過小試，干氣中H2＝12~26％，產(chǎn)品氫濃度60~84％。
為了探索從渣油催化裂化干氣中回收氫氣的可能性，1989年，大連化物所、北京石油設(shè)計院和石家莊煉油廠三方合作，在石煉進行小試。干氣處理量為50~60NM3/H，產(chǎn)品氫濃度可達94~95％，氫氣回收率為50~55％。于1992年通過了由中石化總公司發(fā)展部主持的鑒定。鑒定意見認為：“用氫氣膜分離技術(shù)從渣油催化裂化干氣中回收氫氣，技術(shù)可行，經(jīng)濟效益顯著，建議盡快建立工業(yè)試驗裝置?！?
由于催化裂化干氣的含氫量低（H2＝10~30％），壓力也低（0.7MPa），在采用氫氣膜分離技術(shù)來回收氫時，必須對原料氣先增壓，其流程示意圖如圖（7）所示。
據(jù)國外報導(dǎo)，采用膜分離從這樣的催化裂化干氣中回收氫氣，氫氣回收率70％，產(chǎn)品氫濃度60~80％，把膜分離后的貧氫尾氣用于水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的原料。[2]
上述膜分離技術(shù)在國外早已實現(xiàn)工業(yè)化。我國從1990年起也先后有了膜分離從煉廠氣中回收氫的裝置。詳見表（8）。
表（8） 國內(nèi)應(yīng)用情況
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應(yīng)用單位 |
原料氣 |
處理能力 （Nm3/h） |
投用時間 |
備注 |
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錦州煉油廠 |
催化重整尾氣 |
9600 |
90年建成 |
國產(chǎn)器 |
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撫順石油一廠 |
催化重整尾氣 |
200 |
93年投用 |
進口器 |
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濟南煉油廠 |
催化重整尾氣 |
200 |
95年投用 |
進口器 |
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燕山石化公司 |
催化重整尾氣 |
700 |
96年投用 |
進口器 |
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燕山石化公司 |
加氫裂化尾氣 |
6000 |
98年投用 |
進口器 |
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齊魯石化公司 |
加氫裂化尾氣 |
16500 |
91年投用 |
全套引進 |
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武漢石油化工廠 |
催化裂化干氣 |
800 |
96年投用 |
全套引進 |
武漢廠采用了膜法＋PSA混合流程
4、合成氣H2／CO比例的調(diào)節(jié)
由合成氣可合成許多化工產(chǎn)品，但所需的H2／CO比例是不同的，如表（9）所示。
表（9） 某些以合成氣為原料氣的化工產(chǎn)品所需的H2／CO比例
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產(chǎn)品 |
反 應(yīng) 式 |
H2/CO |
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乙酸 |
2H2+2CO→CH3COOH |
1.0 |
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乙二醇 |
3H2+2CO→HOC2H4OH |
1.5 |
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乙醛 |
3H2+2CO→CH3CHO+H2O |
1.5 |
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乙醇 |
4H2+2CO→C2H5OH+H2O |
2.0 |
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乙烯 |
4H2+2CO→C2H4+2H2O |
2.0 |
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甲醇 |
2H2+CO→CH3OH |
2.0 |
石化企業(yè)普遍使用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法為合成甲醇提供合成原料氣，其流程示意圖如圖（8）所示。一部分合成氣用于合成甲醇，另一部分合成氣通過深冷分離，可制得純度高的CO，用于制備乙酸。合成氣中H2/CO＝3/1，而合成甲醇時要求H2/CO＝2/1。為此，就必須將深冷法分出來的低壓CO加入到高壓合成原料氣中，來進行調(diào)比，壓力損失較大。
采用膜分離技術(shù)后，可通過滲透一部分氫氣的辦法，按要求在高壓下連續(xù)地進行調(diào)比，同時，由膜分離獲得一些工業(yè)氫（H2≥95％），可用于增產(chǎn)甲醇。而由深冷制得的CO可全部用于生產(chǎn)乙酸，從而使乙酸生產(chǎn)能力提高30％。早在80年代，國外已實現(xiàn)工業(yè)化。
96年，大連化學(xué)物理研究所和化八院、四川墊江天然氣化工廠合作，在墊江廠進行了膜法調(diào)節(jié)合成氣中H2／CO比例來制取乙醇（30噸／年）的中試，取得成功，并已通過鑒定。具體試驗結(jié)果如表（10）所示。
表（10） 膜分離技術(shù)用于合成氣調(diào)比的中試結(jié)果
現(xiàn)在，三方繼續(xù)合作進行工業(yè)試驗，國家有關(guān)部門十分重視，該項目可望列入“九五”攻關(guān)項目。
四、氫氣分離膜的技術(shù)特點
適用于原料氣具有較高壓力，富氫氣體需低壓使用，貧氫氣體需高壓使用工況。
適用于原料氣中氫濃度較高的氣體分離。一般來說，當原料氣中H2≥30％，膜分離的經(jīng)濟性較好。
適用于不需要同時獲得高濃度氫和氫氣高回收率的場合。
膜分離的可靠性最佳。
氫氣分離的可靠性十分重要，尤其是當這一工藝是作為補充氫氣的主要來源時，更顯得重要?？煽啃酝ǔＲ蚤_工率和非計劃停工率來衡量。由于膜分離裝置工藝流程簡單，無運動部件，控制部分少，適于連續(xù)生產(chǎn)。所以，開工率達100％。
膜分離器件的組合性強，非常容易進行擴建。它可根據(jù)實際工況條件，適當增加膜組件，來擴大生產(chǎn)能力。
五、發(fā)展聯(lián)合工藝，優(yōu)化工藝過程
當前，氫氣膜分離、變壓吸附（PSA）和深冷這三種分離方法都適于從含氫混合氣中分離和提濃氫氣。三種方法各有所長，也各有其短?，F(xiàn)將三種氫回收方法的比較列于表（11）。
表（11） 氫回收方法的比較
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氫氣膜 |
變壓吸附 |
深冷 |
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相對投資 |
1 |
1~3 |
2~3 |
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操作壓力（MPa）最大值 |
14 |
0.4 |
7 |
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原料氣中氫含量（％）最小值 |
15~20 |
50 |
20 |
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回收氫氣的濃度（％） |
99 |
99.999 |
98.5 |
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氫氣回收率（％）最大值 |
95 |
85 |
95 |
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產(chǎn)品氫壓力／原料氣壓力 |
0.1~0.25 |
1 |
1 |
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組合性 |
好 |
不好 |
不好 |
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操作方便性 |
非常好 |
較好 |
較復(fù)雜 |
從表（11）可見，與其它兩種分離方法相比，氫氣膜分離操作方便，適用范圍較寬，氫氣回收率較高。但是，經(jīng)膜回收氫氣的壓力較低，該產(chǎn)品氣若用于油品加氫，還需加壓。任何一種分離方法都不是萬能的。如果能根據(jù)實際工況條件，把三種方法聯(lián)合起來使用，揚長避短，各顯其能，就一定會產(chǎn)生最好的效果。
早在80年代，Air Product co.就率先成功地把膜分離和深冷聯(lián)合用于從含氫、氮和甲烷的混合氣中分離提濃氫氣。它先用膜分離來獲得工業(yè)氫氣（H2≥98％），然后，再將濃縮了的氮氣、甲烷和含少量氫氣的混合氣，經(jīng)深冷來制取氮氣和甲烷。這樣，它不僅利用了原料氣的壓力來進行膜分離，發(fā)揚了膜分離的長處，而且，又利用膜分離后尾氣的余壓，來進行深冷分離，從而減少了低溫操作的熱負荷，達到了節(jié)能降耗的目的。為此，該公司申請了專利。[5]
另一成功例子是，武漢石油化工廠采用了膜和變壓吸附（PSA）聯(lián)合流程從催化裂化干氣中回收氫氣。由于干氣中氫含量低（H2＝35％），單獨采用膜或PSA氫回收率都低?，F(xiàn)采用聯(lián)合流程，即先用膜分離來予提濃氫氣（H2≥80％），氫氣回收率＞90％，同時還可脫除大部分C2~C4烴類；然后再用PSA把氫氣由80％提濃到99％。由于進入PSA時，原料氣中H2≥80％，而且已脫除了大部分C2~C4烴類。所以，這時，PSA的氫氣回收率也可達到90％。由此聯(lián)合工藝可得到氫氣濃度99％，氫氣總回收率＞80％的好結(jié)果。
由于聯(lián)合工藝的效果比任何單一工藝的效果都好，具體表現(xiàn)在節(jié)能降耗和降低成本這兩個方面，因而產(chǎn)生了巨大的吸引力。為了在工業(yè)氣體領(lǐng)域中盡快地將聯(lián)合工藝開發(fā)出來，并實現(xiàn)工業(yè)化，世界上許多著名的工業(yè)氣體公司紛紛和制膜公司聯(lián)合起來，建立聯(lián)合企業(yè)。如：LˊAir Liquide Co. 和Du Pont Co. 建成世界上最大的工業(yè)氣體公司Medal L. P.；Air product Co. 從Monsanto Co. 手中購買了它的子公司Permea Co.； 甚至連一向以深冷和PSA技術(shù)著稱于世的Union Carbide和 Linde Co.也聯(lián)合起來組建了制膜的Innovative Membrane Co.?，F(xiàn)已開發(fā)出膜椛罾?，膜桺SA兩種聯(lián)合工藝。
現(xiàn)在，氫氣膜分離技術(shù)已成為與化工、石油化工、冶金、電子等工業(yè)部門密切相關(guān)的技術(shù)。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，可以予計，在下個世紀，以膜分離、變壓吸附和深冷為主導(dǎo)的聯(lián)合工藝，將成為更廣泛應(yīng)用的高效氫氣分離方法。
參考文章
唐文俊
國外氣體分離技術(shù)新進展
低溫與特氣， No. 2 1992, p1-7
ДУРГАРБЯН С.Г.et al.,
ΗЕфТЕХИМИЯ Vol. 23 No. 5 1983, p579-595
Keith Murphy
Membrane & Separation Technology News
Jan. 1990
A. K. Fritzsche and R. S. Narayan
“Gas Separations by Membrane Systems”
Chemical Economy & Engineering Review
Vol. 19 No. 205 1987, p19-31
Joseph Haggin
“New generation of membrane developed for industrial separations”
Chemical & Engineering News
Jan. 6 1988, p7-16
